Αθανάσιος Κ. Αστερίου γεννήθηκε στη Θεσσαλονίκη το 1840 από γονείς που κατάγονταν από το Λιβάδι Ελασσόνας και ανδρώθηκε μέσα σε ιδανικό οικογενειακό περιβάλλον με εθνική παράδοση και αγωνιστικό παρελθόν. Μετά τις εγκύκλιες σπουδές του στη Θεσσαλονίκη φοίτησε στην Ιατρική Σχολή Αθηνών απ' όπου εκτός του διπλώματος του πήρε και τον τίτλο του Διδάκτορος της Ιατρικής. Στη συνέχεια εγκαταστάθηκε στο Λιβάδι Ελασσόνας όπου άσκησε το επάγγελμα του ως λειτούργημα, χωρίς ιδιοτέλεια, βοηθώντας όταν χρειαζόταν ακόμα και με χρήματα τους αδύναμους οικονομικά ασθενείς του. Συνεργάστηκε με το Μακεδονικό Κομιτάτο για την ανεξαρτησία της Μακεδονίας και το 1878 πήρε μέρος στην Επανάσταση του Ολύμπου στο Λιτόχωρο για την απελευθέρωση της Θεσσαλίας. Ως μέλος της Προσωρινής Επαναστατικής Κυβέρνησης, είναι αυτός που συνέταξε την Διακήρυξη προς τις Ξένες Δυνάμεις, έγγραφο που έπαιξε σημαντικό ρόλο στο τραπέζι των διαπραγματεύσεων (συνθήκη Βερολίνου 1881) για την απελευθέρωση της Θεσσαλίας -πλην Ελασσόνας- καθώς και την απελευθέρωση της Άρτας. Μετά την λήξη της Επανάστασης του Λιτοχώρου παντρεύτηκε την Αικατερίνη Παπαγεωργίου, θυγατέρα του προύχοντα μεγαλέμπορα του Λιβαδίου Δημητρίου Παπαγεωργίου και απέκτησαν τέσσερα παιδιά.